Abstract

Acetate and oxalate are simple organic ligands that occur naturally in surface waters, groundwaters, and soils; they may play a role in the transport of palladium in such environments. Mass transfer of Pd in surface environments has implications for geochemical exploration as well as the environmental impact of the platinum-group elements. The complexation of divalent palladium and acetate was studied via measurement of the solubility of amorphous Pd(OH)2 in 1 molal NaClO4 as a function of concentration of acetate (0.0001 to 0.1 molal) at 25°C. From these data, the predominant Pd2+ acetate species was determined to be Pd(ac)20 (where ac denotes the acetate anion), with a conditional stability-constant of log β2* = 9.3 ∠ 0.3. Palladium oxalate complexes were investigated using UV–visible spectrophotometry. Experiments were conducted at 25°C as a function of concentration of NaCl (0.1 to 2.0 molal) and oxalate (0.1 to 100 millimolal). The results demonstrate that oxalate-bearing Pd species become important at relatively low concentrations of oxalate. At 1 molal NaCl, the existence of an isosbestic point indicates an equilibrium between one oxalate-bearing Pd species and PdCl42−. At lower concentrations of NaCl, more than two Pd species may be present under the experimental conditions. Calculation of speciation as a function of pH in a model soil solution shows that Pd(ac)20 never exceeds 40% total Pd, even in the absence of oxalate and at acetate concentrations as high as 5 millimolal. At lower concentrations of acetate or in the presence of oxalate, the proportion of Pd(ac)20 is negligible. However, Pd(ox)0 appears to be an important Pd2+ species, predominating at low pH, with its field of predominance expanding with increasing concentration of oxalate.

Abstract

L’acétate et l’oxalate sont de ligands organiques simples que l’on peut trouver dans la nature dans les eaux de surface, les nappes d’eau souterraine, et les sols; ils pourraient bien jouer un rôle dans le transfert du palladium dans de tels milieux. Le transfert de masses de Pd dans les milieux de surface aurait des implications pour l’exploration fondée sur critères géochimiques aussi bien que pour l’impact environnemental des éléments du groupe du platine. Nous avons étudié la complexation du palladium bivalent avec l’acétate en mesurant la solubilité du Pd(OH)2 amorphe dans le NaClO4 (solution de molalité 1) en fonction de la concentration d’acétate (molalité entre 0.0001 et 0.1) à 25°C. A partir de ces données, l’espèce prédominante de l’acétate de Pd2+ serait Pd(ac)20 (ici, ac représente l’anion acétate), avec une constante de stabilité conditionnelle log β2* égale à 9.3 ∠ 0.3. Les complexes impliquant palladium et oxalate ont été étudiés au moyen de la spectrométrie dans les domaines ultraviolette et visible. Nos expériences ont été menées à 25°C en fonction de la concentration de NaCl (de 0.1 à 2.0 molal) et d’oxalate (de 0.1 à 100 millimolal). Les résultats démontrent que les complexes à Pd et oxalate deviennent importants à concentrations relativement faibles d’oxalate. Dans une solution de NaCl de molalité 1, il existe un point isosbestique qui indique l’équilibre entre un complexe à Pd et oxalate d’un part, et PdCl42−. A plus faibles concentrations de NaCl, il se pourrait que plus de deux espèces contenant le Pd coexistent aux conditions expérimentales choisies. Un calcul de la spéciation en fonction du pH dans une solution modèle pour simuler un sol montre que le complexe Pd(ac)20 ne rend compte que de 40% du Pd total au plus, même en l’absence d’oxalate et même si la concentration d’acétate atteint 5 millimolal. A concentrations d’acétate plus faibles, ou en présence d’oxalate, la proportion de Pd(ac)20 est négligeable. Toutefois, le complexe Pd(ox)0 semble être un important porteur de Pd2+, étant prédominant à faible pH, et son champ de stabilité augmenterait à mesure qu’augmente la concentration d’oxalate.

(Traduit par la Rédaction)

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