Abstract

The valence of iron in synthetic Fe-bearing tennantite was investigated by the Mössbauer method. Tennantite compositions were weighed out in the reference system Cu12As4S13 – Cu14As4S13 – Cu10Fe2As4S13 at the levels with 0.0, 0.5, 1.0, 1.5 and 1.7 Fe apfu. The tennantite compositions obtained were characterized by electron-microprobe analysis and powder-diffraction data. Compositions with a low-level substitution of iron for copper contain Fe3+. Evidence of divalent iron appears at the level of 1.0 Fe apfu, and for Cu-rich charges, even at 0.5 Fe apfu. It becomes dominant in Cu-rich tennantite at ~1.0 Fe apfu, whereas in Cu-poor tennantite, only at ~1.4 Fe apfu. The balance of the iron is in both cases represented by mixed-valence iron, with the values of isomer-shift and quadrupole splitting intermediate between those for Fe2+ and Fe3+. Effects of electron delocalization and net charge-transfer in superexchange interactions on the effective valence of iron were modeled using the relation between isomer shift and valence proposed by Goodenough & Fatseas for sulfides.

Abstract

Nous avons étudié la valence du fer dans la tennantite ferrifère synthétique par spectroscopie de Mössbauer. Les compositions de tennatite contenant 0.0, 0.5, 1.0, 1.5 et 1.7 atomes de fer par unité formulaire (apuf) ont été préparées par référence au système Cu12As4S13 – Cu14As4S13 – Cu10Fe2As4S13. Nous avons caractérisé ces compositions par analyse à la microsonde électronique et par diffraction X (méthode des poudres). Les compositions ayant une faible teneur en fer, en substitution au cuivre, contiennent le fer sous forme Fe3+. Des signes de la présence de Fe2+ sont décelables dans les compositions contenant 1.0 Fe apuf, et dans les compositions riches en Cu, même à 0.5 Fe apuf. Il devient prédominant dans la tennantite riche en Cu à environ 1.0 Fe apuf, tandis que dans la tennantite à faible teneur en Cu, seulement à ~1.4 Fe apuf. Le reste du fer dans les deux cas serait représenté par le fer à valence mixte, les valeurs de la dédoublure isomère et de la séparation quadrupolaire sont intermédiaires entre ceux du Fe2+ et du Fe3+. Les effets qu’ont la délocalisation des électrons et le transfert net des charges dans les interactions de type super-échange sur la valence effective du fer ont été reconstruits en adoptant la relation entre la dédoublure isomère et la valence qu’avait proposé Goodenough et Fatseas pour les sulfures.

(Traduit par la Rédaction)

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