Abstract

Hillite (хиллитin Russian), ideally Ca2(Zn,Mg)[PO4]2·2H2O, is a new zinc-dominant analogue of collinsite, isostructural with fairfieldite. It occurs in unmetamorphosed sediments of the Lower Cambrian Parachilna Formation, Reaphook Hill, South Australia, Australia, in association with zincian collinsite and scholzite. Hillite is triclinic, a 5.736(1), b 6.767(2), c 5.462(1) Å, α 97.41(2), β 108.59(2), γ 107.19(2)°, V 186.05(8) Å3, space group P1̅,Z = 1. The average result of fifteen electron-microprobe analyses of relatively homogeneous crystals of the latest generation is: Na2O 0.11, CaO 30.36, MgO 4.34, ZnO 14.79, FeO 0.04, P2O5 40.85, H2Ocalc 10.23 (calculated to give 2 H2O), total 100.72 wt.%. The single crystals of hillite do not exceed 50 μm in length; larger aggregates are rather inhomogeneous in terms of Zn:Mg ratio. Chemical analyses show that hillite contains as much as 64 mol.% of the Zn end-member, and there is perfect solid-solution toward collinsite. The mineral is colorless or grey with greenish or bluish tint, and shows weak greenish yellow fluorescence in short-wave ultraviolet light. It has a perfect cleavage along {010} and {001}; the Mohs hardness is 3½. Hillite is biaxial positive with 2Vz (calc.) = 83.4°, α 1.635(3), β 1.650(5), γ 1.669(3); Dmeas = 3.16(2) g/cm3. The six strongest X-ray powder-diffraction lines [dmeas in (I)(hkl)]: 6.24(34)(010), 3.230(22)(11̅0), 3.130(37)(020), 3.038(40)(101), 2.690(100)(1̅21), 2.230(14)(1̅30). The crystal structure of hillite has been determined [automated single-crystal diffractometer, MoKα, graphite monochromator, image-plate area-detector system, T = 293 K, 2928 reflections, wR2 = 0.0998 for all 1078 unique reflections, R = 0.0378 for 993 observed reflections with I ≥ 2σ(I)]. The refinement of site occupancies showed that Zn and Mg are in the octahedral position at the center of symmetry in the proportion 0.623(5): 0.377(5), in agreement with an empirical formula based on the electron-microprobe data. The positions of two independent H atoms were obtained from difference-Fourier syntheses and were refined under isotropic approximation. The structure of hillite consists of isolated MO4(H2O)2 octahedra, which are connected by orthophosphate tetrahedra to form chains parallel to the c axis. In the a and b directions, these chains are held together by Ca atoms and hydrogen bonds.

Abstract

La hillite (хиллитen Russe), dont la composition idéale est Ca2(Zn,Mg)[PO4]2·2H2O, est l’analogue à dominance de zinc de la collinsite, isostructurale par rapport à la fairfieldite. Nous l’avons découverte dans des sédiments non métamorphisés de la Formation Parachilna (âge cambrien inférieur) à Reaphook Hill, Australie du Sud, Australie, en association avec la collinsite zincifère et la scholzite. La hillite est triclinique, a 5.736(1), b 6.767(2), c 5.462(1) Å, α 97.41(2), β 108.59(2), γ 107.19(2)°, V 186.05(8) Å3, groupe spatial P1̅, Z = 1. La composition moyenne, d’après quinze déterminations à la microsonde électronique effectuées sur des cristaux relativement homogènes de la dernière génération, est: Na2O 0.11, CaO 30.36, MgO 4.34, ZnO 14.79, FeO 0.04, P2O5 40.85, H2Ocalc 10.23 (calculé pour donner 2 H2O), total 100.72% (poids). Les cristaux de hillite ne dépassent pas 50 μm en longueur. Les agglomérations plus grosses sont plutôt hétérogènes en termes du rapport Zn:Mg. Les analyses chimiques montrent que la hillite contient jusqu’à 64% du pôle Zn (base molaire), et que la solution solide vers le pôle collinsite est parfaite. Il s’agit d’un minéral incolore, ou gris avec une teinte verdâtre ou bleuâtre, qui possède une faible fluorescence jaune verdâtre en lumière ultraviolette. Le clivage est parfait le long de {010} et de {001}; la dureté de Mohs est 3½. La hillite est biaxe positive, avec 2Vz (calc.) = 83.4°, α 1.635(3), β 1.650(5), γ 1.669(3); Dmes = 3.16(2) g/cm3. Les six raies les plus intenses du spectre de diffraction X [dmes en (I)(hkl)] sont: 6.24(34)(010), 3.230(22)(11̅0), 3.130(37)(020), 3.038(40)(101), 2.690(100)(1̅21), et 2.230(14)(1̅30). Nous avons déterminé la structure avec un diffractomètre automatisé sur monocristal, rayonnement MoKα, monochromatisation au graphite, et un détecteur à aire (CCD), T = 293 K, en utilisant 2928 réflexions; wR2 est égal à 0.0998 en considérant toutes les 1078 réflexions uniques, R est égal à 0.0378 pour les 993 réflexions observées, I ≥ 2σ(I)]. L’affinement des occupations des sites montre que le Zn et le Mg sont en coordinence octaédrique au centre de symétrie dans la proportion 0.623(5): 0.377(5), ce qui concorde avec la formule empirique dérivée des résultats analytiques.Nous avons trouvé les positions des deux atomes independants de H sur les synthèses de la difference de Fourier, et nous les avons affinées en les considerant isotropes. La structure cristalline de la hillite contient des octaèdres MO4(H2O)2 isolés qui sont liés par les tétraèdres d’orthophosphate, formant des chaines parallèles à l’axe c. Le long de a et b, ces axes sont rattachés par les atomes de Ca et des liaisons hydrogène.

(Traduit par la Rédaction)

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