Abstract

Arsenic-bearing synthetic jarosite [KFe3(SO4)2(OH)6] was characterized to elucidate the form of the arsenic. The XANES spectra indicate that the As occurs exclusively as As5+, nominally as AsO4, consistent with the valence state of the arsenic in the reagents used for the syntheses. X-ray-diffraction analyses show that at least 9.9 wt.% AsO4 can be structurally incorporated in the jarosite. Cell refinements show that both a and c increase slightly as the proportion of AsO4 increases. The EXAFS spectra indicate that the As–O interatomic distances are uniform at 1.68 Å, and that the coordination numbers, 4.6 ± 1.7 to 5.4 ± 1.7, are indicative of tetrahedral coordination of the oxygen atoms around the central arsenic atom. The As–Fe interatomic distances are approximately 3.26 Å, with the coordination numbers being around 2, confirming that AsO4 substitution for SO4 occurs in synthetic jarosite. The larger arsenate ions seem to be accommodated in the tetrahedral sites by the expansion of the unit cell and by deficiencies in adjacent Fe–O(OH) octahedral sites. The observed increases in the unit-cell parameter c with increasing arsenate-for-sulfate substitution are similar to those of selenate and chromate substitutions for sulfate in jarosite. We believe that the Fe occupancy affects the amount of arsenate substitution, which is limited to about 17 mole % AsO4/(AsO4 + SO4). We contend that the charge imbalance caused by the substitution of arsenate is compensated by the partial protonation of the AsO4 and SO4, which would be consistent with the ionic species actually present in the synthesis media.

Abstract

Nous avons caractérisé la jarosite [KFe3(SO4)2(OH)6] synthétique arsenifère afin d’élucider la forme de l’arsenic. Les spectres XANES indiquent que l’arsenic n’est présent que sous forme de As5+, essentiellement AsO4, et donc conformément à la valence présente dans les réactifs utilisés pour les synthèses. Les analyses par diffraction X montrent qu’au moins 9.9% de AsO4 (proportion pondérale) peut être incorporé dans la structure. Des affinements de la maille élémentaire montrent que a et c augmentent à mesure que la proportion de AsO4 augmente. D’après les spectres EXAFS, les distances interatomiques As–O sont uniformes et égales à 1.68 Å, et la coordinence, entre 4.6 ± 1.7 et 5.4 ± 1.7, concorde avec un agencement tétraédrique des atomes d’oxygène autour le l’atome central d’arsenic. Les distances interatomiques As–Fe seraient égales à environ 3.26 Å, avec une coordinence près de 2, ce qui confirme la substitution de AsO4 au SO4 dans la jarosite synthétique. Le groupe arsenate, plus volumineux, semble accommodé dans les sites tétraédriques par expansion de la maille et par lacunes dans les octaèdres Fe–O(OH). Les augmentations du paramètre c observées à mesure qu’augmente la proportion d’arsenate ressemblent à celles qui accompagnent la substitution du sélénate et du chromate au sulfate dans la jarosite. Nous croyons que la teneur en Fe affecte la portée de la substitution par l’arsenate, limitée à environ 17% [AsO4/(AsO4 + SO4), sur une base molaire]. Le déséquilibre des charges qu’implique la présence de l’arsenate serait compensé par la protonation partielle des groupes AsO4 et SO4, ce qui concorderait avec les espèces ioniques présentes dans le milieu de synthèse.

(Traduit par la Rédaction)

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