Abstract

Zunyite [Al13Si5O20(OH,F)18Cl] possesses an unusual combination of an Al13O16(OH)24 Keggin structure and a Si5O16 pentamer unit. We used 19F, 27Al, 29Si MAS and 27Al MQMAS NMR spectroscopy of a series of samples with varying Al:Si and F:OH ratios to investigate the degree of atomic order in zunyite. The quadrupole coupling constant (CQ) and asymmetry parameter (η) obtained from simulations of 27Al MAS and MQMAS spectra were compared with those derived from the electric field gradients (EFG), which were calculated from an ab initio cluster quantum model using the program Gaussian 98W. This comparison led to unequivocal assignments for 29Si, 27Al and 19F MAS NMR peaks and showed that the number of Al substituting for Si(1) in the pentamer increases with Al content. The number of Al octahedra with one F atom increases with F content, whereas the number with two F atoms remains negligible, indicating that F preferentially occupies AlO4OHF octahedra.

Abstract

La zunyite [Al13Si5O20(OH,F)18Cl] possède une combinaison inhabituelle d’une unité structurale de Keggin, de stoechiométrie Al13O16(OH)24, et une unité pentamérique, Si5O16. Nous nous sommes servis de la résonance magnétique nucléaire (NMR), en particulier les spectres 19F, 27Al, 29Si MAS et 27Al MQMAS, d’une série d’échantillons ayant des rapports Al:Si et F:OH variables, afin d’évaluer le degré d’ordre dans la zunyite. La constante de couplage quadrupolaire (CQ) et le paramètre d’assymétrie (η) obtenus à partir de simulations des spectres 27Al MAS et MQMAS ont été comparés aux valeurs dérivées des gradients du champ électrique (EFG), calculées à partir d’un modèle quantique ab initio d’une agglomération en utilisant le logiciel Gaussian 98W. Cette comparaison a mené à l’attribution non équivoque des pics MAS NMR de 29Si, 27Al et 19F, et montre que le nombre d’atomes de Al substituant au Si(1) dans l’unité pentamérique augmente avec la teneur en Al. Le nombre d’octaèdres Al avec un atome de F augmente avec la teneur en F, tandis que le nombre d’octaèdres ayant deux atomes de F demeure négligeable, indication que le F préfère occuper un octaèdre AlO4OHF.

(Traduit par la Rédaction)

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