Abstract

In order to clarify the symmetry problem along the stannite – kësterite join [Cu2FeSnS4 – Cu2ZnSnS4], a structural study of synthetic Cu2Fe1–xZnxSnS4 single crystals was performed (x = 0, 0.2, 0.5, 0.7, 0.8 and 1, respectively). The metal distribution among the tetrahedral cavities was determined by refining different models in both the I4̅ and I4̅2 m space groups. The best agreement was obtained in I4̅2 m, even for the Zn-rich members of the series. However, two different mechanisms of incorporation take place along the stannite–kësterite join. For pure stannite and zincian stannite (x = 0, 0.2, 0.5), the 2a position (0,0,0) is mainly occupied by (Fe,Zn), whereas Cu is the dominant species at 4d (0, ½, ¼). For ferroan kësterite and pure kësterite (x = 0.7, 0.8, 1), the 2a position is fully occupied by Cu, whereas (Zn,Fe) and the remaining Cu are disordered at 4d. On the basis of the structural results, pure Me–S bond-distances are proposed for Fe, Cu, Zn in both 2a and 4d sites, and the metal distribution among the tetrahedral sites is obtained accordingly. For x ≥ 0.7, the Me–S distance found for the atom located at 2a closely approaches that found for the atom located at 4d, thus producing a more regular framework. Accordingly, distortion parameters λ and σ2 of the S(Me3Sn) tetrahedron decrease with increasing Zn. This feature, in turn, is the reason for the pseudocubic symmetry of the lattice observed in the Zn-rich region (2a close to the c parameter). The unit-cell volume linearly increases with increasing Zn, thus confirming the mainly covalent character of the bonds in these compounds. The previously noted inversion of slope in the unit-cell parameters at x = 0.7 corresponds to the point of the series wherein Cu becomes predominant at the 2a site. The proposed model accounts for the structural and geometrical variations observed along the stannite–kësterite series, even if no change of space group is assumed.

Abstract

Afin d’éclaicir le problème du changement de symétrie dans la solution solide entre stannite et kësterite [Cu2FeSnS4 – Cu2ZnSnS4], nous avons entrepris une étude structurale de monocristaux synthétiques de Cu2Fe1–xZnxSnS4, x = 0, 0.2, 0.5, 0.7, 0.8 and 1, respectivement. Nous avons déterminé la distribution des atomes métalliques parmi les cavités tétraédriques par affinement de différents modèles dans les groupes spatiaux I4̅ et I4̅2 m. La meilleure solution est celle que nous obtenons dans le groupe spatial I4̅2 m, même pour les membres riches en zinc de la série. Toutefois, deux mécanismes différents d’incorporation sont en opération le long de la série stannite–kësterite. Dans le cas de la stannite pure et de la stannite zincifère (x = 0, 0.2, 0.5), la position 2a (0,0,0) serait surtout remplie par (Fe,Zn), tandis que le Cu prédomine à la position 4d (0,½,¼). Dans le cas de la kësterite ferreuse et de la kësterite pure (x = 0.7, 0.8, 1), c’est la position 2a qui est remplie de Cu, tandis que (Zn,Fe) et le reste du Cu sont désordonnés à la position 4d. A la lumière des résultats structuraux, nous proposons des longueurs de liaison Me–S idéales pour Fe, Cu, et Zn dans les sites 2a et 4d, et nous obtenons ainsi la distribution des atomes métalliques sur les sites tétraédriques. Pour les compositions ayant x ≥ 0.7, la distance Me–S pour l’atome situé au site 2a correspond à celle pour l’atome situé au site 4d, ce qui mène à une trame plus régulière. Par conséquent, les indices de distorsion λ et σ2 du tétraèdre S(Me3Sn) diminuent à mesure qu’augmente la proportion de Zn. C’est en fait la raison de la symétrie pseudocubique du réseau observée sur l’intervalle de compositions riches en zinc (2a se rapprochant du paramètre c). Le volume de la maille augmente de façon linéaire à mesure qu’augmente la proportion de zinc, ce qui confirme le caractère surtout covalent des liaisons dans ces composés. L’inversion dans la pente des paramètres à x = 0.7 qui avait été établie antérieurement correspond au point dans la série où le Cu devient prédominant au site 2a. Notre modèle rend compte des variations structurales et géométriques le long de la série stannite–kësterite, sans même avoir à supposer un changement du groupe spatial.

(Traduit par la Rédaction)

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