Abstract

Torbernite, Cu[(UO2)(PO4)]2(H2O)12, zeunerite, Cu[(UO2)(AsO4)]2(H2O)12, metatorbernite, Cu[(UO2)(PO4)]2(H2O)8 and metazeunerite, Cu[(UO2)(AsO4)]2(H2O)8 were synthesized directly by diffusion in gels or by hydrothermal methods. Single-crystal X-ray-diffraction intensity data were collected at room temperature using MoKα radiation and a CCD-based area detector. The crystal structures of the four compounds were solved by direct methods and refined by full-matrix least-squares techniques on the basis of F2 for all unique reflections to agreement indices wR2 (torbernite, zeunerite, metatorbernite and metazeunerite) of 5.6, 3.5, 4.8 and 5.1% for all data, and R1 of 2.4, 1.6, 2.0 and 2.3%, calculated for 764, 468, 794 and 1447 unique observed reflections (|Fo| ≥ 4αF), respectively. Torbernite is tetragonal, space group P4/nnc, a 7.0267(4), c 20.807(2) Å, V 1027.3(1) Å3, Z = 2, Dcalc 3.264(1) g/cm3. Zeunerite is isostructural with torbernite, a 7.1797(3), c 20.857(1) Å, V 1075.1(1) Å3, Z = 2, Dcalc 3.391(1) g/cm3. The structure of metatorbernite was determined from a merohedrally twinned crystal. It is tetragonal, space group P4/n, a 6.9756(5), c 17.349(2) Å, V 844.2(1) Å3, Z = 2, Dcalc 3.689(1) g/cm3. Metazeunerite is isostructural with metatorbernite, a 7.1094(1), c 17.416(1) Å, V 880.3(1) Å3, Z = 2, Dcalc 3.869(1) g/cm3; the crystal studied also is twinned. These minerals contain the autunite-type sheet, of composition [(UO2)(PO4)], which involves the sharing of equatorial vertices of uranyl square bipyramids with phosphate tetrahedra. In each of these structures, Cu2+ cations are located between the sheets in Jahn–Teller-distorted (4 + 2) octahedra, with short bonds to four H2O groups in a square-planar arrangement and two longer distances to oxygen atoms of uranyl ions. A symmetrically independent H2O group is held in each structure only by H-bonding, and in torbernite (and in zeunerite) forms square-planar sets of interstitial H2O groups both above and below the planes of the Cu2+ cations. In metatorbernite (and in metazeunerite), the square-planar sets of interstitial H2O groups are either above or below the planes of the Cu2+ cations. Bond-length-constrained refinement provided crystal-chemically reasonable descriptions of the H-bonding in the four structures.

Abstract

Nous avons synthétisé la torbernite, Cu[(UO2)(PO4)]2(H2O)12, la zeunérite, Cu[(UO2)(AsO4)]2(H2O)12, la métatorbernite, Cu[(UO2)(PO4)]2(H2O)8, et la métazeunérite, Cu[(UO2)(AsO4)]2(H2O)8, par diffusion dans des gels ou bien par voie hydrothermale. Les intensités des raies en diffraction X sur monocristal ont été mesurées à température ambiante en utilisant un rayonnement MoKα et un détecteur de type CCD. Nous avons résolu la structure des quatre composés par méthodes directes, avec affinement sur matrice entière par techniques de moindres carrés en utilisant les facteurs F2 pour toutes les réflexions uniques jusqu’à un résidu wR2 (torbernite, zeunérite, métatorbernite et métazeunérite) de 5.6, 3.5, 4.8 et 5.1% pour toutes les données, et R1 de 2.4, 1.6, 2.0 et 2.3%, calculé pour 764, 468, 794 et 1447 réflexions uniques observées (|Fo| ≥ 4αF), respectivement. La torbernite est tétragonale, groupe spatial P4/nnc, a 7.0267(4), c 20.807(2) Å, V 1027.3(1) Å3, Z = 2, Dcalc 3.264(1) g/cm3. La zeunérite est isostructurale avec la torbernite, a 7.1797(3), c 20.857(1) Å, V 1075.1(1) Å3, Z = 2, Dcalc 3.391(1) g/cm3. La structure de la métatorbernite a été déterminée à partir d’un cristal maclé par méroédrie. Elle est tétragonale, groupe spatial P4/n, a 6.9756(5), c 17.349(2) Å, V 844.2(1) Å3, Z = 2, Dcalc 3.689(1) g/cm3. La métazeunérite est isostructurale avec la métatorbernite, a 7.1094(1), c 17.416(1) Å, V 880.3(1) Å3, Z = 2, Dcalc 3.869(1) g/cm3; le cristal qui a servi à l’ébauche aussi est maclé. Ces minéraux contiennent un feuillet de type autunite, de composition [(UO2)(PO4)] , dans lequel il y a partage des coins équatoriaux des bipyramides carrées à uranyle avec des tétraèdres de phosphate. Dans chacune des structures, les cations Cu2+ sont situés entre les feuillets dans des octaèdres rendus difformes (4 + 2) à cause de l’effet de Jahn–Teller, avec des liaisons courtes à quatre groupes H2O dans un agencement carré planaire, et deux liaisons plus longues aux atomes d’oxygène des ions uranyle. Un groupe H2O symétriquement indépendant est présent dans chaque structure, lié seulement par liaisons hydrogène, et dans la torbernite (et la zeunérite) forme des agencements planaires carrés de groupes interstitiels de H2O pardessus et pardessous les plans contenant les cations Cu2+. L’affinement des quatre structures avec certaines contraintes à propos des longueurs des liaisons impliquant l’hydrogène a mené à des descriptions cristallochimiquement raisonnables des liaisons hydrogène.

(Traduit par la Rédaction)

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