Abstract

The crystal structure of synthetic kutinaite, Cu14Ag6As7, was determined from powder-diffraction data recorded on a Guinier diffractometer and refined by Rietveld method with the program FULLPROF. The final refinement (Δ/σmax < 0.2) with 31 (9 profile and 23 structural) parameters using 4600 data points and 226 reflections yielded the following agreement indices: Rwp = 18.2%, Rp = 13.4%, Rexp = 14.7%, S = 1.54, R(B) = 1.78%. The cubic structure has a equal to 11.78079(2) Å (standard uncertainties are underestimated by a score-factor of 2.4686) and space group Pmm, Z = 4. Apart from partially ordered Cu vacancies, the arrangement of atoms is very close to that in Fmm. The Pmm structure of kutinaite is a result of the frozen-in partial order of Cu vacancies which, in a presumed high-temperature Fmm structure, should be completely disordered. The atoms Cu2 and Cu3 are tetrahedrally coordinated by As, the atoms Cu1 and Cu4 (with partial occupancies) have trigonal planar As coordination. Atoms of Ag form octahedral Ag6 clusters in octahedral cavities of the Cu–As framework. On the one hand, the structure of kutinaite contains a multitude of short metal–metal and metal–semimetal contacts, resulting in high coordination-numbers and indicating direct metal–metal interactions. The presence of metal–metal bonding contacts is supported by an electron-density analysis, which gives the following bonding contact limits: 2.70 Å (Cu–Cu), and 3.05 Å (Ag–Cu). On the other hand, a network of important Cu–As bonds forms a three-dimensional complex with a nominal net negative charge balanced by nominal positive charges of localized Ag6 complexes. This situation results in two complementary descriptions of the structure of kutinaite: kutinaite as an icosahedral alloy and kutinaite as an arsenide with metal clusters.

Abstract

Nous avons établi la structure cristalline de la kutinaïte synthétique, Cu14Ag6As7, à partir de données en diffraction X obtenues sur poudre, enregistrées avec un diffractomètre Guinier et affinées par la méthode de Rietveld avec le logiciel FULLPROF. L’affinement final (Δ/σmax < 0.2), avec 31 paramètres (9 portant sur le profil et 23 sur la structure), repose sur 4600 données et 226 réflexions, et ont mené aux indices de concordance suivants: Rwp = 18.2%, Rp = 13.4%, Rexp = 14.7%, S = 1.54, R(B) = 1.78%. Le paramètre a de la structure cubique est égal à 11.78079(2) Å (l’écart-type est sous-estimé par un facteur de 2.4686); le groupe spatial est Pmm, Z = 4. Mis à part les lacunes aux sites du Cu, partiellement ordonnées, l’agencement des atomes se rapproche de celui du groupe spatial Fmm. La structure Pmm de la kutinaïte résulterait de la mise en ordre partielle des lacunes aux sites Cu; dans un précurseur de haute température, dont le groupe spatial est Fmm, ces lacunes devraient être complètement désordonnées. Les atomes Cu2 et Cu3 ont une coordinence tétraédrique, les sites Cu1 et Cu4 (partiellement remplis) ont une coordinence trigonale planaire avec les atomes As. Les atomes de Ag forment des agencements octaédriques Ag6 dans des cavités octaédriques de la trame Cu–As. D’une part, la structure de la kutinaïte contient une multiplicité de contacts métal–métal et métal–semimétal courts, et donc des coordinences élevées, et une indication d’interactions métal–métal directes. Une analyse de la densité des électrons étaye la présence de ces contacts par liaisons métal–métal, et indique les limites suivantes des contact dans ces liaisons: 2.70 Å (Cu–Cu), et 3.05 Å (Ag–Cu). D’autre part, un réseau de liaisons Cu–As importantes définit un complexe tri-dimensionnel ayant une charge négative, neutralisée par les charges positives des complexes localisés Ag6. De cette situation résulte deux descriptions complémentaires de la structure de la kutinaïte. On peut concevoir la kutinaïte comme alliage icosaédrique ou comme un arséniure avec des groupements d’atomes métalliques.

(Traduit par la Rédaction)

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