Abstract

Crystals of synthetic melanothallite, Cu2OCl2, have been prepared by chemical transport reactions. Its crystal structure (orthorhombic, Fddd, a 7.4691(15), b 9.5969(19), c 9.700(2) Å, V 695.3(2) Å3, Z = 8) has been refined to R1 = 0.028 (wR = 0.078; S = 1.180) on the basis of 346 unique observed reflections (|Fo| ≥ 4σF). There is one symmetrically independent Cu atom in the structure, coordinated by two O and four Cl atoms. The mixed-ligand CuO2Cl4 octahedron shows strong Jahn–Teller (4 + 2)- distortion, with two O and two Cl atoms located in the equatorial plane and two Cl atoms in apical positions. The structure may be described as a three-dimensional framework formed by the cross-linking of chains of edge-sharing CuO2Cl2 squares. The chains are parallel to [110] and [1̅10], and are linked to each other through the sharing of O atoms. The structure can also be described as an array of OCu4 oxocentered tetrahedra linked by the sharing of Cu corners into a cuprite-like three-dimensional framework, with cavities in the framework containing Cl anions. As established previously, melanothallite shows negative thermal expansion along the b axis of its unit cell (αb = −26.7 × 10−6 °C−1), whereas thermal expansion along the a axis is positive and large ((αa = 50.6 × 10−6 + 25.2 × 10−9t °C−1). This thermal behavior is explained on the basis of a cross-linking of chains of edge-sharing CuO2Cl2 squares. In the room-temperature structure, two chains are inclined to each other by ~76°. When the temperature increases, the angle tends toward 90°, and the change of the angle between the two chains is accompanied by an increase of the a unit-cell parameter and by a decrease in the b parameter. This hinge mechanism provides an explanation for the high anisotropy in the thermal behavior of melanothallite observed by X-ray powder-diffraction methods.

Abstract

Nous avons synthétisé des cristaux de mélanothallite, Cu2OCl2, par réaction de transfert chimique. Elle possède une structure cristalline orthorhombique [Fddd, a 7.4691(15), b 9.5969(19), c 9.700(2) Å, V 695.3(2) Å3, Z = 8], affinée jusqu’à un résidu R1 de 0.028 (wR = 0.078; S = 1.180) en utilisant 346 réflexions uniques observées (|Fo| ≥ 4σF). Il y a une position Cu symétriquement indépendante dans la structure, en coordinence avec deux atomes d’oxygène et quatre atomes de chlore. L’octaèdre à ligands mixtes CuO2Cl4 fait preuve d’une forte distorsion (4 + 2) due à l’effet Jahn–Teller, deux atomes d’oxygène et deux atomes de chlore étant situés dans le plan équatorial et deux atomes de Cl dans les positions apicales. La structure est une trame tri-dimensionnelle contenant une interconnexion de chaînes de carrés CuO2Cl2 à arêtes partagées. Les chaînes sont parallèles à [110] et [1̅10], et sont liées l’une à l’autre par partage d’atomes d’oxygène. On peut aussi considérer la structure comme un agencement de tétraèdres OCu4, et donc centrés sur l’oxygène, et liés par partage de coins Cu pour former une trame tri-dimensionnelle typique de la cuprite, avec des cavités dans la trame contenant des atomes de Cl. Selon les travaux antérieurs, la mélanothallite montre une expansion thermique négative le long de l’axe b de la maille réticulaire (αb = −26.7 × 10−6 °C−1), tandis que l’expansion thermique le long de l’axe a est importante et positive (αa = 50.6 × 10−6 + 25.2 × 10−9t °C−1). Nous pouvons rendre compte de ce comportement thermique par allusion aux chaînes interconnectées de carrés CuO2Cl2 à arêtes partagées. Dans cette structure à température ambiante, les deux chaînes sont inclinées ~76° l’une par rapport à l’autre. Quand la température augmente, l’angle tend vers 90°, et ce changement de l’angle entre les deux chaînes mène à une augmentation de la dimension a de la maille réticulaire, et une diminution du paramètre b. Ce mécanisme de charnière fournit l’explication de l’anisotropie marquée du comportement thermique de la mélanothallite tel qu’observé par spectres de diffraction X obtenus sur poudre.

(Traduit par la Rédaction)

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