Abstract

Fluorapatite containing 1.2(2) wt% Gd2O3 (sample AP30–1), synthesized from a CaF2-rich melt in a Pt crucible, has been investigated by single-crystal W-band (~94 GHz) electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and X-ray structure refinement. The EPR spectrum of AP30–1 measured at ~287 K, with Zeeman field B//z′ and microwave field Bμ//x′, gave a Gd site-occupancy ratio (Ca2Gd/Ca1Gd) of 1.4(4), indicating a weak preference between the two types of Ca sites. Similarly, X-ray refinement of the structure of AP30–1 suggests that Gd is essentially equally distributed between the two Ca sites: Ca2Gd/Ca1Gd = 0.8(2), although the Gd content in this sample is close to the practical limit of detection of this method. This agreement between the W-band EPR and X-ray structural data confirms that EPR is capable of determining the distribution of paramagnetic trace elements between structurally nonequivalent positions in minerals. X-ray refinement of the structure of another sample of fluorapatite [AP40–0, containing 2.9(1) wt% Gd2O3] synthesized in a sealed Pt capsule, yielded a Ca2Gd/Ca1Gd value of 3.1(6), indicating a marked preference for the Ca2 site, consistent with the site preference of Gd in hydrothermally grown Gd-rich fluorapatite. The marked preference of Gd for the Ca1 site observed in previous EPR studies of flux-grown fluorapatite samples [AP30–0, 0.8(1) ppm Gd and Ca2Gd/Ca1Gd = 0.13; AP30–5, 57(4) ppm Gd and Ca2Gd/Ca1Gd = 0.20] is now attributed to the presence of Ca2+ vacancies at ppm concentrations in these crystals. These point defects are unlikely to reach appreciable (weight %) concentrations in fluorapatite crystals synthesized from CaF2-rich melts, and hence the normal preference of Gd for the Ca2 site in AP30–1 and AP40–0.

Abstract

Nous avons étudié un monocristal de fluorapatite contenant 1.2(2)% Gd2O3 par poids (AP30–1), synthétisé à partir d’un bain fondu de CaF2 dans un récipient en platine, au moyen de la résonance paramagnétique des électrons (RPE) dans la bande W (~94 GHz) et par affinement de la structure par diffraction X. Le spectre RPE de AP30–1, mesuré à ~287 K, avec un champ Zeeman B//z′ et un champ micro-onde Bμ//x′, indique un rapport de l’occupation des sites Ca par le Gd (Ca2Gd/Ca1Gd) de 1.4(4), et donc une légère différence en préférence entre les deux sortes de sites Ca. De même, l’affinement de la structure de AP30–1 montre que le Gd serait réparti essentiellement également entre les deux sites: Ca2Gd/Ca1Gd = 0.8(2), quoique la teneur en Gd dans cet échantillon se rapproche de la limite de détection de cette méthode. Cette concordance entre la bande W du spectre RPE et les données sur la structure confirme que la spectroscopie RPE constitue un moyen révélateur pour déterminer la distribution des éléments traces paramagnétiques distribués sur des sites non-équivalents des minéraux. L’affinement de la structure d’un autre échantillon de fluorapatite [AP40–0, contenant 2.9(1)% de Gd2O3 (poids)], synthétisé dans une capsule de platine, a donné une valeur Ca2Gd/Ca1Gd de 3.1(6), indiquant une préférence marquée pour le site Ca2, ce qui concorde avec la préférence du Gd pour ce site dans la fluorapatite riche en Gd synthétisée en milieu hydrothermal. La préférence marquée du Gd pour le site Ca1, signalée dans des études antérieures de fluorapatite synthétisée dans un flux [AP30–0, 0.8(1) ppm Gd et Ca2Gd/Ca1Gd = 0.13; AP30–5, 57(4) ppm Gd et Ca2Gd/Ca1Gd = 0.20], semble maintenant attribuable à la présence de lacunes dans le site Ca en concentrations se rapprochant du ppm dans ces cristaux. Il est peu probable que ces défauts ponctuels dans le réseau atteignent des proportions importantes (de l’ordre du pourcent) dans les cristaux de fluorapatite synthétisés à partir d’un bain fondu riche en CaF2, et donc c’est la préférence normale du Gd pour le site Ca2 qui se manifeste dans les échantillons AP30–1 et AP40–0.

(Traduit par la Rédaction)

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