Abstract

Bond-valence theory is used to examine the stability of possible end-member compositions for the tourmaline structure, with a focus on heterovalent-cation and -anion solid-solutions. Of particular importance in this regard are the O(1) and O(3) sites, the V and W anions in the general formula of tourmaline. The O(1) anion is coordinated by three Y cations, and hence the local occupancies of the Y and O(1) sites are constrained by the valence-sum rule. The O(3) anion is coordinated by one Y and two Z cations, and the local occupancy of the Z and O(3) sites is strongly constrained by the valence-sum rule. As the O(1) site can be occupied by O, OH and F, and the O(3) site can be occupied by O and OH, these constraints on local order dominate the behavior of heterovalent substitutions in the tourmaline structure. All possible local configurations around the O(1) and O(3) sites are examined for all possible heterovalent occupancies of these sites, and the local bond-valence arrangements (required by the valence-sum rule) are assessed. From these local bond-valence arrangements, the associated bond-lengths are calculated. Those bond lengths that are realistic for the cation–anion pairs involved in the bonds denote structures that are possibly stable; those bond lengths that are not realistic denote structures that cannot be stable. In this way, the stability (i.e., existence) or non-stability of end-member tourmaline compositions is evaluated.

Abstract

La théorie des valences de liaisons est utilisée pour un examen de la stabilité possible de pôles pour la structure de la tourmaline, avec une attention particulière sur les solutions solides impliquant des couples de cations et d’anions hétérovalents. D’importance primordiale à cet égard sont les sites O(1) et O(3), les anions appelés V et W dans la formule générale d’une tourmaline. L’anion O(1) est coordonné par trois cations Y, et donc les occupations locales des sites Y et O(1) sont limitées par la règle des sommes des valences. L’anion O(3) est coordonné par un cation Y et deux cations Z, et l’occupation locale des sites Z et O(3) est fortement régie par le même principe. Parce que le site O(1) peut contenir O, OH et F, et le site O(3) peut contenir O et OH, ces restrictions sur le degré d’ordre local exercent un contrôle prédominant sur les substitutions hétérovalentes dans la structure. Tous les agencements locaux possibles autour des sites O(1) et O(3) sont examinés pour tous les schémas possibles d’occupation hétérovalente de ces sites, et les arrangements locaux des valences de liaison (tels que requis selon la règle de la somme des valences) sont évalués. A partir de ces arrangements locaux, les longueurs de liaison associées sont calculées. Les longueurs qui sont réalistes pour les paires cation–anion impliquées dans ces liaisons indiquent les structures qui pourraient être stables; les longueurs considérées non réalistes sont celles appartenant aux structures qui ne peuvent pas être stables. De cette façon, la stabilité (c’est-à-dire, l’existence) ou l’instabilité de la composition de pôles de la famille de la tourmaline est évaluée.

(Traduit par la Rédaction)

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