Abstract

The crystal structures of nacaphite, Na (Na,Ca)2 (PO4) F, a 5.3232(2), b 12.2103(4), c 7.0961(2) Å, α 90.002(1), β 89.998(1), γ 89.965(1)°, V 461.23(5) Å3, and quadruphite, Na14 Ca2 Ti4 [Si2O7]2 (PO4)4 O4 F2, a 5.4206(2), b 7.0846(2), c 20.3641(7), α 86.89(1), β 94.42(1), γ 89.94(1)°, V 778.54(7) Å3, from the Khibina–Lovozero alkaline complex, Kola Peninsula, Russia, have been solved by direct methods for the holotype single crystals in the space groups P1̅ (Z = 4) and P1 (Z = 1) and refined to residual R values of 5.6 and 3.1%, respectively, using 2293 and 7303 observed (| Fo | > 4σF) reflections collected with a single-crystal diffractometer fitted with a CCD detector and MoKα X-radiation. Nacaphite is twinned; this twinning of the true nacaphite unit-cell emulates the C-centered unit-cell previously described for nacaphite. The chemical formulae of both minerals have been slightly revised. There is a close relation between the structures of nacaphite and quadruphite. The main fragment of the nacaphite structure is a cluster of three octahedra with a common F–F edge. These trimeric clusters link to form chains extending along [100] that are connected into a framework by (PO4) tetrahedra. The structure of quadruphite consists of two structural blocks (TS and AC) stacked along [001]. The Ti silicate (TS) block has a three-layered structure consisting of a central sheet of octahedra and two adjacent Ti–Si sheets. The AC block of alkali cations can be described in terms of nacaphite-like trimeric clusters; as in nacaphite, these trimeric clusters link along [100] to form an infinite chain. Trimeric clusters of the form [Mϕ11–14], M = Na, Ca; ϕ: O, OH, F, Cl, are common in a group of alkali sulfates, phosphates (and silicates), occurring in sulphohalite, Na6 (SO4)2 F Cl, galeite, Na15 (SO4)5 F4 Cl, schairerite, Na21 (SO4)7 F6 Cl, kogarkoite, Na3 (SO4) F, the synthetic compound (Na2Ca) (PO4) F (a dimorph of nacaphite), arctite, (Na5Ca) Ca6 Ba (PO4)6 F3, the synthetic compound Na2 Fe (PO4) (OH), polyphite, Na17 Ca3 Mg (Ti,Mn)4 [Si2O7]2 (PO4)6 O2 F6, and sobolevite, Na11 (Na,Ca)4 (Mg,Mn)Ti4 [Si2O7]2 (PO4)4 O3 F3. Bond-valence considerations suggest that Si analogues of some of these structures should be stable, and several phases of tricalcium silicate, Ca3 (SiO4) O, contain such trimeric clusters.

Abstract

Nous avons résolu les structures cristallines des échantillons holotypes de la nacaphite, Na (Na,Ca)2 (PO4) F, a 5.3232(2), b 12.2103(4), c 7.0961(2) Å, α 90.002(1), β 89.998(1), γ 89.965(1)°, V 461.23(5) Å3, et la quadruphite, Na14 Ca2 Ti4 [Si2O7]2 (PO4)4 O4 F2, a 5.4206(2), b 7.0846(2), c 20.3641(7), α 86.89(1), β 94.42(1), γ 89.94(1)°, V 778.54(7) Å3, provenant du complexe alcalin de Khibina–Lovozero, dans la péninsule de Kola, en Russie, par méthodes directes dans les groupes spatiaux P1̅ (Z = 4) et P1 (Z = 1); nous les avons affinées jusqu’à un résidu R de 5.6 et 3.1%, respectivement, en utilisant 2293 et 7303 réflexions observées (| Fo | > 4σF) prélevées avec un diffractomètre à cristal unique muni d’un détecteur CCD et avec rayonnement MoKα. La nacaphite est maclée; ces macles de la vrai maille simulent une maille à C centré, attribuée antérieurement à la nacaphite. Les formules chimiques des deux minéraux ont été légèrement corrigées. Une relation étroite existe entre les deux structures. Le fragment principal de la structure de la nacaphite est un groupement de trois octaèdres partageant une arête F–F commune. Ces groupements trimériques sont rattachés en chaînes le long de [100], à leur tour rattachées par des tétraèdres (PO4) pour former une trame. La structure de la quadruphite contient deux blocs structuraux (TS et AC) empilés le long de [001]. Le bloc à silicate de Ti (TS) possède une structure à trois niveaux contenant un feuillet central d’octaèdres et deux feuillets adjacents Ti–Si. On peut décrire le bloc AC contenant des cations alcalins en termes de structures trimériques ressemblant à la nacaphite; tout comme dans la nacaphite, ces groupements trimériques sont liés le long de [100] pour former une chaîne infinie. Des groupements trimériques répondant à la formule [Mϕ11–14], M = Na, Ca; ϕ: O, OH, F, Cl, sont répandus dans un groupe de sulfates, phosphates (et silicates) alcalins, par exemple sulphohalite, Na6 (SO4)2 F Cl, galéite, Na15 (SO4)5 F4 Cl, schairerite, Na21 (SO4)7 F6 Cl, kogarkoïte, Na3 (SO4) F, le composé synthétique (Na2Ca) (PO4) F (dimorphe de la nacaphite), arctite, (Na5Ca) Ca6 Ba (PO4)6 F3, le composé synthétique Na2 Fe (PO4) (OH), polyphite, Na17 Ca3 Mg (Ti,Mn)4 [Si2O7]2 (PO4)6 O2 F6, et sobolevite, Na11 (Na,Ca)4 (Mg,Mn)Ti4 [Si2O7]2 (PO4)4 O3 F3. D’après les considérations des valences de liaison, les analogues silicatés de certaines de ces structures devraient être stables, et plusieurs phases du silicate de tricalcium, Ca3 (SiO4) O, contiennent de tels agencements trimériques.

(Traduit par la Rédaction)

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