Abstract

The crystal structure of a mineral may be divided into two parts: (1) the structural unit, an array of high-bond-valence polyhedra that is usually anionic in character, and (2) the interstitial complex, an array of large low-valence cations, simple anions and (H2O) groups that is usually cationic in character. Interstitial complexes link the structural units with weak cation–anion and hydrogen bonds into a continuous structure, and the breakdown of a structure is usually controlled by the strengths of the weak bonds that link the structural units together. The interstitial complex is (usually) a complex cation, and can be characterized by its Lewis acidity, a measure of the electrophilic character of the complex. The structural unit is (usually) a complex oxyanion, and can be characterized by its Lewis basicity. The interaction between the structural unit and the interstitial complex can be examined using the valence-matching principle from bond-valence theory. If one examines a series of structures with the same structural unit, it is evident that the average coordination of the O atoms of the structural unit varies slightly from one structure to another, producing a range of Lewis basicity for this specific structural unit. In this way, a specific structural unit can be stable over a range of Lewis basicity (i.e., over a specific pH range). The formula of an interstitial complex may be written in the following way: {[m]M+a [n]M2+b [l]M>3+c (H2O)d (H2O)e (OH)f (H2O)g}(a+2b+3cf)+, where [n], [m] and [l] are coordination numbers, a, b and c are the numbers of monovalent, divalent and trivalent cations, d is the number of transformer (H2O) groups, e is the number of (H2O) groups bonded to two interstitial cations or one interstitial cation and one hydrogen bond, f is the number of interstitial (OH) groups, and g is the number of (H2O) groups not bonded to any cation. The number of transformer (H2O) groups strongly affects the Lewis acidity of the interstitial complex, and the variation in Lewis acidity of a generalized interstitial complex can be graphically represented as a function of the number of transformer (H2O) groups. Where the Lewis acidity of a generalized interstitial complex overlaps the range of Lewis basicity of a specific structural unit, the valence-matching principle is satisfied and a stable structural arrangement is possible. A range of borate minerals is examined from this perspective. These ideas show that there are considerable restrictions on the details of the interstitial complexes in even the most complicated of the borates. The impetus at present is to understand what controls the composition of complex oxysalt minerals, and the present approach takes some steps toward this goal.

Abstract

On peut diviser la structure cristalline d’un minéral en deux parties: (1) l’unité structurale, un agencement de polyèdres ayant une valence de liaisons élevée, et généralement à caractère anionique, et (2) le complexe interstitiel, un agencement de cations à gros rayon et faible valence, d’anions simples, et de groupes (H2O), généralement à caractère cationique. Les complexes interstitiels rattachent les unités complexes au moyen de liaisons cation–anion et de liaisons hydrogène relativement faibles pour former une structure continue. La décomposition d’une structure est généralement régie par la force des liaisons les plus faibles qui lient les unités structurales les unes aux autres. Le complexe interstitiel est généralement un cation complexe, et on peut le caractériser selon son acidité de Lewis, mesure de son affinité pour les électrons. L’unité structurale est généralement un oxyanion complexe, et on peut le caractériser selon sa basicité de Lewis. L’interaction entre l’unité structurale et le complexe interstitiel peut se quantifier selon le principe de la correspondance des valences de liaisons. Dans une série de structures ayant la même unité structurale, il est évident que la coordinence moyenne des atomes d’oxygène dans l’unité structurale varie légèrement d’une structure à l’autre, menant à un intervalle de basicité de Lewis pour cette unité structurale particulière. Ainsi, une telle unité structurale peut être stable sur un intervalle de basicité de Lewis, c’est-à-dire, de pH. On peut écrire la formule d’un complexe interstitiel de la façon suivante: {[m]M+a [n]M2+b [l]M3+c (H2O)d (H2O)e (OH)f (H2O)g}(a+2b+3cf)+,expression dans laquelle [n], [m] et [l] expriment la coordinence, a, b et c représentent le nombre de cations monovalents, bivalents et trivalents, d est le nombre de groupes de (H2O) qui sont transformateurs, e est le nombre de groupes de (H2O) liés à deux cations interstitiels ou un cation interstitiel et participant à une liaison hydrogène, f est le nombre de groupes (OH) interstitiels, et g représente le nombre de groupes (H2O) non liés à un cation. Le nombre de groupes (H2O) agissant comme transformateurs influence fortement l’acidité de Lewis d’un complexe interstitiel, et la variation en acidité de Lewis d’un complexe interstitiel généralisé peut se représenter graphiquement en fonction du nombre de groupes de (H2O) transformateurs. Où l’acidité de Lewis d’une complexe interstitial généralisé correspond à l’intervalle en basicité de Lewis d’une unité structurale particulière, le principe de correspondance des valences de liaison est satisfait, et un agencement stable est donc possible. Nous examinons une collection de minéraux boratés de ce point de vue. Il y a des restrictions importantes concernant les détails de complexes interstitiels, même dans le cas des borates les plus complexes. Nous essayons de comprendre ce qui contrôle la composition des minéraux du groupe des oxysels complexes, et nous croyons que notre démarche contribue à atteindre cet objectif.

(Traduit par la Rédaction)

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