Abstract

The crystal structure of gladiusite, (Fe2+,Mg)4 Fe3+2 (PO4) (OH)11 (H2O), monoclinic, a 16.950 (2), b 11.650 (1), c 6.2660 (6) Å, β 90.000 (4)°, V 1237.3(4) Å3, space group P21/n, Z = 2, D(calc.) = 3.08 g cm−3, was solved by direct methods for a twinned crystal and refined to an R1 index of 5.4% based on 1214 observed [Fo > 4σF] unique reflections measured with MoKα X-radiation on a CCD diffractometer. There is one P site tetrahedrally coordinated by four O atoms. There are six distinct octahedrally coordinated M sites containing Fe3+, Fe2+, Mg and Mn2+; the octahedra are coordinated by O atoms, OH and H2O groups. The (Mϕ6) (ϕ = unspecified anion) octahedra each share two trans edges to form a rutile-like [Mϕ4] chain along [001]. Pairs of chains, shifted relative to each other by a half-octahedron, link together through common edges to form a ribbon extending along c; thus, each octahedron shares four edges with other octahedra. These ribbons are connected through common vertices of (Mϕ6) octahedra into a framework with channels along the c axis. The (PO4) tetrahedra share each of two vertices with three (Mϕ6) octahedra, and the remaining two vertices are connected to octahedra through hydrogen bonds. There is a system of hydrogen bonds in the crystal structure of gladiusite (DA < 3.50 Å), some of them bifurcated. The Mössbauer spectrum of gladiusite shows three doublets, two of which may be assigned to Fe2+ in octahedral coordination and one of which may be assigned to Fe3+ in octahedral coordination. The intensity ratios of the various doublets indicate that Fe2+/(Fe2+ + Fe3+) = 0.49.

Abstract

Nous avons résolu la structure cristalline d’un cristal maclé de gladiusite, (Fe2+,Mg)4 Fe3+2 (PO4) (OH)11 (H2O), monoclinique, a 16.950 (2), b 11.650 (1), c 6.2660 (6) Å, β 90.000 (4)°, V 1237.3(4) Å3, groupe spatial P21/n, Z = 2, D(calc.) = 3.08 g cm−3, par méthodes directes jusqu’à un résidu R1 de 5.4% en utilisant 1214 réflexions uniques observées [Fo > 4σF] et mesurées avec rayonnement MoKα et un diffractomètre CCD. La structure contient un site P à coordinence tétraédrique avec quatre atomes d’oxygène, et six sites M à coordinence octaédrique contenant Fe3+, Fe2+, Mg et Mn2+. Les coins de ces octaèdres sont faits d’atomes d’oxygène et de groupes OH et H2O. Les octaèdres (Mϕ6) (ϕ: anion non spécifié) partagent dans chaque cas deux arêtes trans pour former une chaîne [Mϕ4] le long de [001], semblable à celle dans le rutile. Des paires de telles chaînes, décalées d’un demi octaèdre l’une par rapport à l’autre, sont liées par partage d’arêtes communes pour former un ruban le long de c; ainsi, chaque octaèdre partage quatre arêtes avec d’autres octaèdres. Ces rubans sont connectés par coins communs des octaèdres (Mϕ6) pour former une trame avec canaux le long de l’axe c. Les tétraèdres (PO4) partagent chacun de deux coins avec trois octaèdres (Mϕ6), et les deux autres coins sont connectés à des octaèdres par liaisons hydrogène. Il y a un réseau de liaisons hydrogène dans la structure de la gladiusite (DA < 3.50 Å), dans quelques cas avec bifurcation. Le spectre de Mössbauer de la gladiusite montre trois doublets, dont deux pourraient être dus au Fe2+ en coordinence octaédrique; le troisième pourrait représenter le Fe3+ en coordinence octaédrique. Les rapports d’intensité des divers doublets indiquent un rapport Fe2+/(Fe2+ + Fe3+) égal à 0.49.

(Traduit par la Rédaction)

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