Abstract

The minerals of the pyrochlore group exhibit a large range of chemical composition. The general structural formula can be written as A2−mB2X6−wY1−n·pH2O. The occupancy of the eight-fold-coordinated A site can reflect the degree of alteration of the pyrochlore. In unaltered pyrochlore-group minerals, this site is completely filled by Na and Ca, whereas in the altered equivalents, the A site is only partly filled by cations as K, Ba, Sr and Ce. In the literature, the structural formula is systematically calculated assuming an ideal stoichiometry, i.e., a total of two six-fold-coordinated B-site cations per formula unit, dominantly Nb, with subordinate Ti and Ta in certain rock-types, e.g., carbonatites. Fe is systematically considered as Fe3+ and assigned to the B site. The present 57Fe Mössbauer study focuses on altered pyrochlore-group minerals from two Nb ore deposits in laterite: Lueshe in the Democratic Republic of Congo, and Araxá in Brazil. In contrast to the common assumption that all Fe is present as Fe3+, 47 ± 2% of the total Fe is in the Fe2+ oxidation state in the kalipyrochlore sample from Lueshe. Spectra of both samples are consistent with the presence of all the Fe3+ at the B site, but with two different coordination spheres. Fe3+ coordinated by 6 O2− is observed in both cases. In the Lueshe sample, it is also coordinated by 5 O2− and 1 OH, whereas in bariopyrochlore from Araxá, the unusually large value of the quadrupole splitting, 3 mm/s, affecting ~19 ± 2% of the Fe3+, suggests that this Fe3+ is coordinated by only 5 O2− owing to the presence of anion vacancies at the X site.

Abstract

Les minéraux du groupe du pyrochlore présentent une large gamme de compositions chimiques. La formule structurale générale peut s’écrire A2−mB2X6−wY1−n·pH2O. On peut établir une corrélation entre le taux de remplissage du site A octacoordonné et le degré d’altération du pyrochlore. Dans les membres non altérés du groupe du pyrochlore, ce site est complètement occupé par Na et Ca, alors que dans les membres altérés, le site A n’est que partiellement rempli par des cations tels que K, Ba, Sr et Ce. Dans la littérature, la formule structurale unitaire d’un pyrochlore est calculée systématiquement en supposant que la somme des cations dans le site B est égale à 2. Le site B hexacoordonné est occupé majoritairement par le Nb et, accessoirement, par le Ti, voire le Ta dans certains types de roches telles que les carbonatites. Le Fe est systématiquement considéré comme étant du Fe3+ et affecté au site B. D’après la présente étude par spectroscopie Mössbauer du 57Fe réalisée sur des membres altérés de la famille du pyroclore provenant de deux gisements latéritiques à Nb, celui de Lueshe en République Démocratique du Congo et celui d’Araxá au Brésil, l’idée généralement admise que tout le fer est présent sous la forme Fe3+ est sujette à caution. En effet, dans l’échantillon de kalipyrochlore de Lueshe, 47 ± 2% du Fe total est présent sous forme de Fe2+. Les spectres des deux types de pyrochlore altérés indiquent que tout le Fe3+ est présent dans les sites B mais avec deux coordinences différentes. Le Fe3+ coordonné par 6 O2− est observé dans les deux cas. Dans le kalipyrochlore de Lueshe, une partie du Fe3+ est coordonné par 5 O2−et 1 OH, tandis que dans le bariopyrochlore d’Araxá, la valeur anormalement élevée du dédoublement quadrupolaire, 3 mm/s, impliquant environ 19 ± 2% de Fe3+, fait penser que ce Fe3+ n’est coordonné que par 5 O2−, ce qui serait dû à la présence de lacunes anioniques dans le site X.

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