Abstract

The crystal structure of marthozite, Cu2+ [(UO2)3 (SeO3)2 O2] (H2O)8, a 6.9879(4), b 16.4537(10), c 17.2229(10) Å, V 1980.2(3) Å3, Pbn21, Z = 4, Dcalc = 4.37 g/cm3, has been solved by direct methods and refined to an R index of 5.7% for 4364 observed (|Fo| > 4σF) reflections collected with a four-circle diffractometer fitted with MoKα X-radiation and a CCD detector. There are three unique U sites, each occupied by U6+ with two short U–Ouranyl bonds (1.76–1.82 Å) and coordination numbers of [8], [7] and [7], respectively. There are two unique Se sites, each occupied by Se4+ and coordinated by three O atoms (Se–O ≈ 1.70 Å), forming a triangular pyramid with Se at the apex, indicative of stereoactive lone-pair behavior in Se4+. There is one Cu site, occupied by Cu2+ in octahedral coordination by four (H2O) groups (Cu–H2O ≈ 2.0 Å) and two O atoms (Cu–O ≈ 2.4 Å). The structural unit is a sheet of composition [(UO2)3 (SeO3)2 O2], comprised of chains of edge-sharing (Uϕn) polyhedra extending along [100] that are cross-linked in the [001] direction by (SeO3) groups; this sheet is topologically identical to the structural unit in guilleminite, Ba [(UO2)3 (SeO3)2 O2] (H2O)3. Adjacent sheets are linked through interstitial Cu2+ cations via Cu2+–Oapical bonds and via H bonds that involve both (H2O) groups bonded to Cu2+ and interstitial (H2O) groups not bonded to any cation.

The principal differences between marthozite and guilleminite involve the interlayer species. In guilleminite, the Ba atom is centrally positioned with respect to the chain of (UOn) polyhedra, whereas in marthozite, the Cu2+ atom is located off the pseudo-mirror plane of the chain of (UOn) polyhedra. This differential positioning of the interstitial cations results in an intersheet separation in marthozite that is nearly 1 Å greater than that in guilleminite, despite the fact that Ba (in guilleminite) is much larger than Cu2+ (in marthozite). The H-bond arrangement in marthozite is very different from that in guilleminite. In marthozite, there are eight unique interlayer (H2O) groups; four of these (H2O) groups bond directly to Cu2+ and four are held in the structure solely by H bonds. In guilleminite, there are two unique interlayer (H2O) groups, both of which bond to the interlayer Ba atoms.

Abstract

Nous avons résolu la structure cristalline de la marthozite, Cu2+ [(UO2)3 (SeO3)2 O2] (H2O)8, a 6.9879(4), b 16.4537(10), c 17.2229(10) Å, V 1980.2(3) Å3, Pbn21, Z = 4, Dcalc = 4.37 g/cm3, par méthodes directes, nous l’avons affiné jusqu’à un résidu R de 5.7% pour 4364 réflexions observées (|Fo| > 4σF) prélevées avec un diffractomètre à quatre cercles (rayonnement MoKα) muni d’un détecteur de type CCD. Il y a quatre sites U uniques, chacun étant occupé par un atome U6+ avec deux courtes liaisons U–Ouranyle (1.76–1.82 Å) et une coordinence de [8], [7] et [7], respectivement. Il y a deux sites Se uniques, chacun occupé par un atome Se4+ en coordinence avec trois atomes d’oxygène (Se–O ≈ 1.70 Å), formant une pyramide triangulaire ayant le Se à son sommet, indication d’un comportement de paires d’électrons isolés stéréoactifs sur l’ion Se4+. Il y a un site Cu, occupé par le Cu2+ en coordinence octaédrique par quatre groupes H2O (Cu–H2O ≈ 2.0 Å) et deux atomes d’oxygène (Cu–O ≈ 2.4 Å). L’unité structurale est un feuillet ayant la composition [(UO2)3 (SeO3)2 O2], comportant des chaînes de polyèdres (Uϕn) à arêtes partagées alignées le long de [100] qui sont liées transversalement dans la direction [001] par des groupes (SeO3); ce feuillet est topologiquement identique à l’unité structurale de la guilleminite, Ba [(UO2)3 (SeO3)2 O2] (H2O)3. Les feuillets adjacents sont rattachés par des cations interstitiels Cu2+ grâce à des liaisons Cu2+–Oapical et à des liaisons hydrogène impliquant à la fois des groupes (H2O) liés aux cations Cu2+ et des groupes (H2O) interstitiels non liés à ce cation.

Les différences principales entre la marthozite et la guilleminite impliquent l’espèce interstitielle. Dans la guilleminite, l’atome Ba adopte une position centrale par rapport à la chaîne de polyèdres (UOn), tandis dans la marthozite, l’atome Cu2+ est deplacé par rapport au plan du pseudo-miroir de la chaîne des polyèdres (UOn). Cette différence en position des cations interstitiels mène à une séparation inter-feuillet supérieure à celle dans la guilleminite de presque 1 Å, malgré le fait que le Ba (dans la guilleminite) ait un rayon ionique beaucoup supérieur à celui du Cu2+ (dans la marthozite). Les réseaux des liaisons hydrogène dans la marthozite et la guilleminite diffèrent de façon importante. Dans la marthozite, il y a huit groupes (H2O) interfoliaires uniques; quatre de ceux-ci entrent en liaison directe avec le Cu2+, et quatre sont maintenus dans la structure uniquement par des liaisons hydrogène. Dans la guilleminite, il y a deux groupes (H2O) interfoliaires uniques, les deux étant liés aux atomes Ba interfoliaires.

(Traduit par la Rédaction)

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