Abstract

The crystal structure of schwartzembergite from the San Rafael mine, Sierra Gorda, Chile, tetragonal, a 3.977(1), c 12.566(4) Å, I4/mmm, has been refined to an R index of 1.8% based on 103 unique observed (I > 5σI) reflections. Schwartzembergite is optically biaxial, but long-exposure precession photographs show no evidence of non-tetragonal symmetry. The tetragonal structure consists of interleaved PbO and Cl sheets stacked along the four-fold axis. The Pb and I sites are both coordinated by four O atoms arranged in a square to one side of the cation, with Pb–O = 2.407(3) Å and I–O = 2.15(1) Å. The Pb and I sites are only 0.54(4) Å apart, and hence cannot both be occupied at the local scale. The Pb site is also coordinated by four Cl atoms at a distance of 3.331(3) Å and arranged on the opposite side of the site to the O atoms; this very asymmetric coordination is characteristic of Pb2+ exhibiting stereoactive lone-pair behavior. Bond-valence summation around the I site gives a value of 2.92 vu (valence units), indicating the iodine to be trivalent (rather than pentavalent, as has been assumed in previous studies); this is the first recorded occurrence of trivalent I in a mineral. Single-crystal polarized infrared and 1H MAS NMR spectroscopies indicate the presence of structural H. Chemical analysis by electron microprobe and H-line extraction (1.20 wt.% H2O) gave the formula Pb2+5 I3+ O6 H2 Cl3. Electron diffraction showed numerous superlattice reflections, suggesting a C- or I-centered orthorhombic supercell with a = 2as, b = 6bs, c = cs (i.e., an 8 × 24 Å supercell), where the subscript s denotes the (pseudo-) tetragonal subcell. The observed substructure and local bond-valence requirements indicate that the (I3+O4) groups cannot polymerize, and that I3+ must occur on both sides of the oxygen layer in each (Pb,I)O sheet. These constraints result in five possible motifs for the superstructure; one of these sheets somewhat resembles the ordered sheet in nadorite, Pb2+Sb3+O2Cl, suggesting that this may be the pattern of order in schwartzembergite.

Abstract

Nous avons affiné la structure de la schwartzembergite [tétragonal, a 3.977(1), c 12.566(4) Å, I4/mmm] provenant de la mine San Rafael, Sierra Gorda, au Chili, jusqu’à un résidu R de 1.8% en utilisant 103 réflexions uniques observées (I > 5σI). La schwartzembergite est optiquement biaxe, mais les clichés de précession de longue durée d’exposition ne révèlent aucun écart à la symétrie tétragonale. La structure tétragonale est faite de feuillets PbO et Cl empilés en alternance le long de l’axe de rotation 4. Les sites Pb et I sont en coordinence avec quatre atomes d’oxygène disposés en carré d’un côté du cation, avec Pb–O = 2.407(3) Å et I–O = 2.15(1) Å. Les sites Pb et I sont à une distance de 0.54(4) Å seulement, de sorte que les deux ne pourraient être occupés à la fois localement. Le site Pb est aussi en coordinence avec quatre atomes de Cl à une distance de 3.331(3) Å et disposés de l’autre côté par rapport aux atomes d’oxygène. Cet agencement fortement dissymétrique est caractéristique du Pb2+ ayant une paire d’électrons isolés et stéréoactifs. Une somme des valences de liaison autour du site I mène à une valeur de 2.92 unités de valence, indication que l’iode est trivalent (et non pentavalent, comme on le croyait). C’est ainsi le premier exemple connu de la présence de l’iode trivalent dans le règne minéral. Des spectres polarisés dans l’infra-rouge obtenus sur cristaux uniques et de résonance magnétique nucléaire (spin à angle magique) de 1H indiquent la présence de l’hydrogène dans la structure. Une analyse chimique avec une microsonde électronique, complémentée par extraction quantitative de l’hydrogène (1.20% H2O par poids), mène à la formule Pb2+5 I3+ O6 H2 Cl3. La diffraction des électrons montre de nombreuses réflexions dues à une surstructure, ce qui pourrait indiquer une surmaille orthorhombique à C ou à I centré, avec a = 2as, b = 6bs, c = cs (i.e., une surmaille mesurant 8 × 24 Å), le symbole s s’appliquant à la sous-maille (pseudo-) tétragonale. La sous-structure observée et les exigeances locales des valences de liaison indiquent que les groupes (I3+O4) ne peuvent devenir polymérisés, et que les ions I3+ doivent être disposés des deux côtés de la couche d’atomes d’oxygène dans chaque feuillet (Pb,I)O. D’après ces contraintes, il existe cinq motifs possibles pour expliquer la surstructure; un de ces feuillets ressemble quelque peu au feuillet ordonné dans la nadorite, Pb2+Sb3+O2Cl. Ce même schéma pourrait donc s’appliquer à la schwartzembergite.

(Traduit par la Rédaction)

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