Abstract

Two Na uranyl molybdates, Na6[(UO2)2O(MoO4)4] and Na6[(UO2)(MoO4)4], and one K uranyl molybdate, K6[(UO2)2O(MoO4)4], have been synthesized by high-temperature solid-state reactions of mixtures of Na2CO3, K2CO3, UO3 and MoO3. All three structures were solved by direct methods and refined on the basis of F2 for all unique data collected with monochromatic MoKα X-radiation and a CCD (charge-coupled device) detector. The structure of Na6[(UO2)2O(MoO4)4] was efined to an agreement factor (R1) of 4.1%, calculated using the 1969 unique observed reflections (Fo ≥ 4σF), and a goodness-of-fit (S) of 1.06. It is triclinic, space group P1̅, a 7.637(2), b 8.164(2), c 8.746(2) Å, α 72.329(5), β 79.364(5), γ 65.795(4)°, V 472.7(2) Å3, Z = 1. The structure of Na6[(UO2)(MoO4)4] was refined to an R1 of 3.3%, calculated using the 3268 unique observed reflections (Fo ≥ 4σF), and a S of 0.97. It is triclinic, space group P1̅, a 7.0958(8), b 9.566(1), c 13.415(2) Å, α 73.692(2), β 86.621(2), γ 82.940(2)°, V 867.0(2) Å3, Z = 2. The structure of K6[(UO2)2O(MoO4)4] was refined to an R1 index of 4.9%, calculated using the 1833 unique observed reflections (Fo ≥ 4σF), and a S of 0.90. It is triclinic, space group P1̅, a 7.8282(8), b 7.8298(8), c 10.302(1) Å, α 83.893(2), β 73.131(2), γ 80.338(2)°, V 594.6(1) Å3, Z = 1. The structural connectivity of these three compounds is notable in that each exhibits themes not previously observed in uranyl compounds. The structures of both Na6[(UO2)2O(MoO4)4] and K6[(UO2)2O(MoO4)4] contain chains of polyhedra of composition [(UO2)2O(MoO4)4]6−. These chains have not been previously observed and are composed of [UrO4OUrO4] dimers consisting of two UrO5 (Ur: uranyl ion) pentagonal bipyramids sharing a common O atom. The dimers are connected into a chain by sharing vertices with MoO4 tetrahedra, with the chains linked by Na+ or K+ cations. The structure of Na6[(UO2)(MoO4)4] consists of finite clusters of composition [(UO2)2(MoO4)8]12− composed of two UrO5 pentagonal bipyramids connected by sharing vertices with MoO4 tetrahedra. The clusters in Na6[(UO2)(MoO4)4] are oriented parallel to the (001) plane and are linked through Na+ cations.

Abstract

Nous avons synthétisé deux molybdates uranylés de sodium, Na6[(UO2)2O(MoO4)4] et Na6[(UO2)(MoO4)4], et un molybdate uranylé de potassium, K6[(UO2)2O(MoO4)4], par réaction à l’état solide à température élevée de mélanges de Na2CO3, K2CO3, UO3 et MoO3. Chacune des trois structures a été résolue et affinée par méthodes directes en utilisant les facteurs F2 pour chaque réflexion unique mesurée avec rayonnement monochromatique MoKα et un détecteur à couplage de charges (CCD). La structure de Na6[(UO2)2O(MoO4)4] a été affinée jusqu’à un résidu (R1) de 4.1%, calculé en utilisant les 1969 réflexions uniques observées (Fo ≥ 4σF), et un indice de concordance (S) de 1.06. Ce composé est triclinique, groupe spatial P1̅, a 7.637(2), b 8.164(2), c 8.746(2) Å, α 72.329(5), β 79.364(5), γ 65.795(4) °, V 472.7(2) Å3, Z = 1. La structure de Na6[(UO2)(MoO4)4] a été affinée jusqu’à un résidu R1 of 3.3%, calculé sur la base de 3268 réflexions uniques observées (Fo ≥ 4σF), et un S de 0.97. Ce composé est triclinique, groupe spatial P1̅, a 7.0958(8), b 9.566(1), c 13.415(2) Å, α 73.692(2), β 86.621(2), γ 82.940(2)°, V 867.0(2) Å3, Z = 2. La structure de K6[(UO2)2O(MoO4)4] a été affinée jusqu’à un indice R1 de 4.9%, calculé sur la base de 1833 réflexions uniques observées (Fo ≥ 4σF), et un S de 0.90. Ce composé est aussi triclinique, groupe spatial P1̅, a 7.8282(8), b 7.8298(8), c 10.302(1) Å, α 83.893(2), β 73.131(2), γ 80.338(2)°, V 594.6(1) Å3, Z = 1. Les schémas de connectivité structurale de ces trois composés n’avaient pas été signalés parmi les composés à uranyle. La structure de Na6[(UO2)2O(MoO4)4] et de K6[(UO2)2O(MoO4)4] contient des chaînes de polyèdres de composition [(UO2)2O(MoO4)4]6−. Ces chaînes, inconnues jusqu’à ce point, contiennent des dimères [UrO4OUrO4] faits de deux bipyramides pentagonales UrO5 (Ur: ion uranyle) partageant un atome commun d’oxygène. Les dimères sont agencés en chaînes par partage d’arêtes avec des tétraèdres MoO4, ces chaînes étant liées par des cations Na+ ou K+. La structure de Na6[(UO2)(MoO4)4] contient des groupes finis de composition [(UO2)2(MoO4)8]12−ayant deux bipyramides pentagonales UrO5 agencés par partage d’arêtes avec des tétraèdres MoO4. Les groupes du composé Na6[(UO2)(MoO4)4] ont une orientation parallèle au plan (001) et sont liés par les cations Na+.

(Traduit par la Rédaction)

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