Abstract

We introduce a crystal-chemical approach to the composition and occurrence of vanadium minerals. Here, the structure of a mineral is divided into two parts: the structural unit with bonds of higher bond-valence, and the interstitial complex, [[m]M+a[n]M2+b[l]M3+c (H2O)d (H2O)e (OH)f](a+2b+3c−f)+, which connects the structural units to form a continuous structure. Average coordination numbers of oxygen in structural units of vanadium minerals are in the range [2.75] to [4]. There are characteristic ranges of average O-coordination numbers for specific structural units, and these values can be used to calculate the range of Lewis basicities of structural units in vanadium minerals. The characteristic Lewis basicities explain why some interstitial cations occur, and some do not occur, with a specific structural unit. Furthermore, the maximum and minimum number of interstitial transformer (H2O) groups can be predicted. The occurrence of different states of hydration in vanadium minerals is rationalized via bond-valence theory. Here, Lewis basicities and effective Lewis acidities of structural components in vanadium minerals can explain detailed structural changes during dehydration. The average basicity of a structural unit is independent of the average O-coordination number, and can be compared to structural units in minerals with different interstitial cations and hydration states. With increasing polymerization, there is a decrease in the average basicity of the structural unit. Examination of the conditions of crystallization of vanadate minerals and synthetic phases shows that the average basicity of the structural unit correlates with the pH of the environment of crystallization. The average basicity of aqueous species in a solution correlates linearly with the pH at the maximum concentration of the species in solution.

Abstract

Nous adoptons une approche cristallochimique pour traiter de la composition et du mode de formation des minéraux de vanadium. Pour ce faire, nous considérons la structure d’un minéral en deux parties: l’unité structurale contient des liaisons ayant une valence de liaison plus élevée, et le complexe interstitiel, [[m]M+a[n]M2+b[l]M3+c (H2O)d (H2O)e (OH)f](a+2b+3c−f)+, assure la connectivité des unités structurales afin de former une structure continue. La coordinence moyenne des atomes d’oxygène dans les unités structurales des minéraux de vanadium va de [2.75] à [4]. Il y a des intervalles caractéristiques de la coordinence de l’oxygène pour des unités structurales spécifiques. Ces valeurs servent à calculer l’intervalle de basisité de Lewis des unités structurales. La basisité caractéristique de Lewis explique pourquoi certains cations interstitiels sont incorporés et non pas d’autres, avec une unité structurale spécifique. De plus, nous pouvons prédire le nombre maximum et minimum de groupes (H2O) transformateurs interstitiels. Nous nous servons de la théorie des valences de liaisons pour expliquer la présence de différents degrés d’hydratation parmi les minéraux de vanadium. Les valeurs de la basisité de Lewis et de l’acidité effective de Lewis des composants structuraux rendent compte des changements structuraux au cours d’une déshydratation. La basisité moyenne d’une unité structurale serait indépendante de la coordinence moyenne de l’oxygène, et se compare à celle des unités structurales de minéraux ayant des cations interstitiels et des degrés d’hydratation différents. A mesure qu’augmente le degré de polymérisation, il y a une diminution de la basisité moyenne de l’unité structurale. Un examen des conditions de cristallisation des minéraux vanadatés et des phases synthétiques montre que la basisité moyenne d’une unité structurale est en corrélation avec l’acidité du milieu de cristallisation. La basisité moyenne des espèces présentes dans une solution aqueuse montre une corrélation linéaire avec le pH à concentration maximale de ces espèces en solution.

(Traduit par la Rédaction)

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