Abstract

The crystal structure of andyrobertsite, ideally K Cd [Cu2+5 (AsO4)4 {As(OH)2O2}] (H2O)2, monoclinic, a 9.8102(9), b 10.0424(6), c 9.9788(7) Å, β 101.686(7)°, V 962.6(1) Å3, P21/m, Z = 2, has been solved by direct methods and refined to an R index of 2.3% for 2140 observed (Fo > 5σF) reflections measured with MoKα X-radiation. There are three crystallographically distinct As sites, each occupied by As5+ in tetrahedral coordination. One of the As sites is coordinated by two O atoms and two (OH) groups to form a doubly acid arsenate group, {As(OH)2O2}. There are four crystallographically distinct Cu sites, each occupied by Cu2+ in square-pyramidal coordination. There is one crystallographically distinct M site occupied by Cd, Ca and Mn2+ coordinated by four O atoms and two (H2O) groups in a trigonal-prismatic arrangement. Variation in the occupancy of this site gives rise to the two related species andyrobertsite (Cd dominant) and calcio-andyrobertsite (Ca dominant). There is one distinct K site occupied by K and coordinated by four O atoms, two (OH) groups and two (H2O) groups in a distorted-cube arrangement. Four (CuO5) polyhedra link to a central anion to form a [Cu4O13] group. The anions at the base of this group corner-share to four (AsO4) tetrahedra that link to a fifth (CuO5) square pyramid. A single (Asϕ4) (ϕ: unspecified anion) tetrahedron links to the central anion of the [Cu4O13] group to form a [Cu5 (AsO4)4 (Asϕ4) O9] cluster. These clusters are arranged at the vertices of non-coplanar 44 nets parallel to (100) and corner-link to form a heteropolyhedral framework with interstitial M (= Cd, Ca, Mn2+) and K (= K) sites between adjacent 44 nets. Two of the anions in the structure show anomalously low incident-bond-valence sums (1.60 and 1.69 vu: valence units).

Abstract

Nous avons résolu la structure cristalline de l’andyrobertsite, dont la composition idéale est K Cd [Cu2+5 (AsO4)4 {As(OH)2O2}] (H2O)2, monoclinique, a 9.8102(9), b 10.0424(6), c 9.9788(7) Å, β 101.686(7)°, V 962.6(1) Å3, P21/m, Z = 2, par méthodes directes, et nous l’avons affinée jusqu’à un résidu R de 2.3% en utilisant 2140 réflexions observées (Fo > 5σF) mesurées avec rayonnement MoKα. Il y a trois sites As cristallographiquement distincts, chacun contenant As5+ en coordinence tétraédrique. Un des sites As est lié à deux atomes O et deux groupes (OH) pour former un groupe arsenate doublement acide, {As(OH)2O2}. Il y a quatre sites Cu cristallographiquement distincts, chacun étant occupé par Cu2+ en coordinence pyramidale carrée. Il y a un site M cristallographiquement distinct, dans lequel se trouvent Cd, Ca et Mn2+ en coordinence avec quatre atomes O et deux groupes (H2O) dans un agencement trigonal prismatique. Les variations dans ce site mènent aux deux espèces andyrobertsite (Cd dominant) et calcio-andyrobertsite (Ca dominant), présents dans le même cristal. Il y a un site distinct K occupé par K et coordonné par quatre atomes O, deux groupes (OH) et deux groupes (H2O) dans un agencement cubique difforme. Quatre polyèdres (CuO5) entourent un anion central pour former un groupe [Cu4O13]. Les anions à la base de cet agencement sont les coins de quatre tétraèdres (AsO4), qui sont connectés à une cinquième pyramide carrée (CuO5). Un seul tétraèdre (Asϕ4) (ϕ: anion non spécifié) est lié à l’anion central du groupe [Cu4O13] pour former une agrégation de composition [Cu5 (AsO4)4 (Asϕ4) O9]. Ces agglomérations définissent les coins de réseaux 44 non coplanaires parallèles à (100), qui partagent leurs coins pour former une trame hétéropolyédrique ayant des sites interstitiels M (= Cd, Ca, Mn2+) et K (= K) entre réseaux 44 adjacents. Deux des anions dans cette structure font preuve de valences de liaison incidentes anormalement faibles (1.60 et 1.69 unités de valence).

(Traduit par la rédaction)

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