Abstract

The crystal structure of bijvoetite-(Y), [M83+(H2O)25(UO2)16O8(OH)8(CO3)16](H2O)14, M = (Y, REE), pseudo-orthorhombic, monoclinic, a 21.234(3), b 12.958(2), c 44.911(6) Å, β 90.00(2)°, V 12,357(6) Å3, space group B1211, Z = 4, was solved by direct methods and refined by least-squares techniques to an agreement index (R) of 8.4% and a goodness of fit (S) of 0.81 for 6622 unique observed (|Fo| > 4σF) reflections collected for a twinned crystal using graphite-monochromatic MoKα X-radiation and a CCD area detector. There are 16 symmetrically independent U6+ positions, each of which is part of near-linear (U6+O2)2+ uranyl ion. Eight uranyl ions are coordinated by three O2− and two (OH) anions each, resulting in uranyl pentagonal bipyramids, and eight uranyl ions are coordinated by six O2− anions each, forming uranyl hexagonal bipyramids. The structure contains 16 unique carbonate groups and eight unique M3+ sites that are occupied by variable amounts of Y, Dy and other REEs. The structure of bijvoetite-(Y) is based on a novel uranyl carbonate chain that is parallel to [100], involving edge-sharing dimers of uranyl pentagonal bipyramids, edge-sharing dimers of uranyl hexagonal bipyramids, and carbonate groups. The chains are cross-linked by irregular M3+ϕn (ϕ: unspecified ligand) polyhedra, forming (Y,REE)-bearing uranyl carbonate sheets that are parallel to (010). The sheet in bijvoetite-(Y) is based upon a new sheet anion-topology. There are 39 symmetrically unique H2O groups in the structure, 25 of which are bonded to M3+ and 14 of which are located in the interlayer, where they are held in place by H bonds. The interlayer of the structure contains only H2O groups, and adjacent sheets are connected by H bonds only. The discovery of the structure may have implications for nuclear waste disposal because uranyl carbonates may be abundant in a geological repository due to the corrosion of uranium oxide nuclear fuel. It is proposed that the structure may incorporate transuranium elements.

Abstract

Nous avons résolu la structure cristalline de la bijvoetite-(Y), [M83+(H2O)25(UO2)16O8(OH)8(CO3)16](H2O)14, M = (Y, terres rares), pseudo-orthorhombique, monoclinique, a 21.234(3), b 12.958(2), c 44.911(6) Å, β 90.00(2) °, V 12,357(6) Å3, groupe spatial B1211, Z = 4, par méthodes directes et nous l’avons affiné par moindres carrés jusqu’à un résidu R de 8.4% et un indice de concordance S de 0.81 en utilisant 6622 réflexions uniques observées (|Fo| > 4σF). Le prélèvement s’est fait sur un cristal maclé en utilisant un rayonnement MoKα monochromatisé au graphite et un détecteur à aire CCD. La structure contient seize atomes U6+ symétriquement indépendants, chacun faisant partie d’un groupe uranyle (U6+O2)2+ presque linéaire. Huit de ces ions uranyle sont en coordinence avec trois anions O2− et deux groupes (OH), en bipyramides pentagonales, et huit autres sont en coordinence avec six anions O2− chacun, en bipyramides hexagonales. La structure contient 16 groupes carbonate uniques et huit sites M3+ uniques où logent des proportions variables de Y, Dy et autres terres rares. La structure de la bijvoetite-(Y) est fondée sur une chaîne à uranyle et carbonate inconnue auparavant; elle est parallèle à [100], et contient des dimères à arêtes partagées de bipyramides pentagonales et hexagonales d’uranyle, et de groupes carbonate. Ces chaînes sont rattachées transversalement par des polyèdres irréguliers M3+ϕn (ϕ: ligand non spécifié), pour former des feuillets de carbonate d’uranyle, d’yttrium et de terres rares paralèlles à (010). Ce feuillet de la bijvoetite-(Y) constitue une nouvelle topologie anionique. Il s’y trouve 39 groupes H2O symétriquement disposés dans la structure, dont 25 sont liés à M3+, et 14 sont situés dans l’interfeuillet, maintenus par des liaisons hydrogène. L’interfeuillet ne contient que des groupes H2O, et les feuillets adjacents ne sont liés que par des liaisons hydrogène. La découverte de cette structure pourrait bien avoir des répercussions pour l’enfouissement des déchets nucléaires; les carbonates d’uranyle pourraient se former abondamment dans un site d’enfouissement où il y a corrosion des tiges d’oxyde d’uranium ayant servi comme source d’énergie. Nous croyons que cette structure pourrait incorporer des éléments trans-uraniques.

(Traduit par la Rédaction)

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